活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭吸附VOCs前后的氧化和燃燒特性

　　揮發性有機化合物(VOC)是PM2.5和臭氧的重要前體。因此，減少VOCs排放是解決環境問題的重要途徑。活性炭具有較大的比表面積、發達的孔隙結構、豐富的官能團以及對氣相或液相中某些化學物質的優先親和力，是應用最廣泛的吸附材料。活性炭作為一種經濟高效的吸附劑，近年來被廣泛應用于環境污染物的吸附去除，特別是VOCs的吸附處理過程。但活性炭使用一段時間后會因飽和而失去吸附性能。活性炭作為富集污染物的載體，其及其附著的VOCs分子將成為危險廢物，存在燃燒爆炸的危險。當活性炭的溫度升高且散熱速率低于其生熱速率時，活性炭內部就會發生熱量積聚，接近其燃點而發生自燃。根據熱重分析和差示掃描量熱分析研究，發現增加活性炭表面含氧基團可以增強與空氣的反應活性。

　　目前的研究主要集中在原始活性炭或三種特制活性炭的氧化燃燒方面，而對活性炭吸附VOCs后的燃燒特性和機理的研究較少。而且由特制活性炭與其他一些活性炭相比，來源更豐富，價格更低，具有廣泛的工業生產應用。因此，這里制備了吸附VOCs后的三個樣品，即丙酮、環己烷和乙酸丁酯來進行研究。

　　燃燒性能測量

　　錐形量熱儀測試裝置的結構示意圖在圖1顯示。實驗中輻射熱通量設置為35kWm2。每個100g樣品在尺寸為100×100mm的盒子內鋪上一層20mm的錫箔。實驗過程中獲得了TTI、HRR和COY。使用熱分析系統在空氣氣氛下對樣品進行同步。待測樣品重約10mg并置于Al2O3坩堝中。以10K/min的加熱速率和15mL/min的空氣流速將溫度從30℃升至800℃。

　　連接同時熱分析儀和傅里葉變換紅外光譜儀的TG-FTIR系統可以同時分析TG測試中樣品產生的氣體產物。在本研究中，還通過TG-FTIR分析了吸附前后樣品產生的產物。

　　圖1：錐形量熱儀測試裝置結構示意圖。

　　TG-DSC-FTIR分析

　　據煤氧化過程的劃分方法，ROW樣品的氧化加熱曲線可分為4個特征溫度點。T1點稱為干燥溫度，在該點DTG曲線首先達到零。T2點是熱分解溫度，在該溫度下樣品因吸收氧而達到最大重量，即將開始熱解。采用切線法確定著火點T3 ，T4為最大質量損失率點溫度，即燃燒過程DTG曲線上的谷點。根據這些特征溫度點，活性炭樣品的氧化燃燒過程可分為四個階段，即水蒸發脫附階段(階段I)、吸氧增質階段(階段II)、熱分解階段(階段III)、燃燒階段(階段IV)，如圖2所示。

　　圖2：活性炭樣品的 TG-DTG-DSC 曲線。

　　第一階段是水蒸發和解吸階段，從開始到T1。此階段活性炭樣品和吸熱DSC的質量損失主要是由于表面和孔隙內部的水蒸發以及氣體解吸造成的。

　　隨著溫度的不斷升高，活性炭樣品的氧化進入吸氧增重階段，其范圍為T1至T2。在此階段，活性炭樣品化學吸附的氧量逐漸增加，并釋放出大量熱量，對應于DSC曲線中緩慢放熱的趨勢。

　　此后，樣品開始進入熱分解階段，范圍為T2至T3。在此階段，活性炭表面的一些含氧官能團和芳環等大量內部結構被破壞，質量損失率逐漸增大。此外，DSC曲線的放熱速率繼續增加。

　　當溫度達到燃點T3時，樣品開始燃燒，進入燃燒階段，質量損失速度很快，并釋放出大量的熱量。

　　然而，與純無水乙醇樣品相比，三個吸附樣品的氧化過程并沒有經歷吸氧和增重階段，而是經歷了VOC解吸和燃燒階段，此時，吸附在活性炭孔隙中的VOCs開始逐漸脫離活性炭分子范德華力的約束，并且以氣態形式逸出的VOCs可能因高溫而燃燒。后期DSC曲線隨著溫度升高呈現放熱現象，因為VOCs燃燒放出的熱量逐漸大于VOCs脫附吸熱。

　　燃燒性能-點火時間

　　圖3顯示了四個樣品的初始燃燒火焰和點火時間。可以看出，四個樣本的點火時間按照環己烷<乙酸丁酯<丙酮<純無水乙醇的順序遞增。顯然，吸附VOCs后的樣品更易燃燒，其中環己烷樣品是最容易被點燃的一種。從火焰尺度來看，吸附樣品的火焰高度較大，燃燒強度較強。此外，純無水乙醇樣品的火焰顏色為淺藍色，表明純無水乙醇燃燒時樣品的表面溫度低于其他三個吸附樣品。

　　圖3：經常有吸附VOC前后的初始燃燒圖像和點火時間。

　　熱釋放率

　　HRR是指材料燃燒時單位面積放出的熱量，反映材料在燃燒過程中放熱的速率。圖4a顯示了四個樣品的放熱率。觀察到ROW樣品的HRR呈現出緩慢增加的趨勢，但是VOCs吸附樣品的HRR曲線則呈現出快速增加至峰值然后快速下降的趨勢。這是因為揮發性有機化合物的沸點較低，揮發后會形成可燃氣體混合物，遇到火源會立即燃燒，釋放大量熱量。隨著VOCs逐漸被消耗，活性炭開始燃燒并釋放熱量。

　　圖4：活性炭吸附VOC前后的(a)HRR曲線和(b)Pk放熱率。

　　圖4b顯示了四個樣品的最大放熱率(PkHRR)，其順序為環己烷(663.41kW/m2)>乙酸丁酯(421.4kW/m2)>丙酮(219.49kW/m2)>純無水乙醇(71.4kW/m2)。觀察到3個VOCs吸附樣品的PkHRR遠高于ROW，其中環己烷樣品的Pk放熱率最高，表明CYH樣品的燃燒危害最嚴重。

　　活性炭吸附VOCs前后的氧化和燃燒特性的研究中，我們利用熱分析儀和錐形量熱儀研究了活性炭(丙酮、環己烷和乙酸丁酯)吸附VOCs前后的氧化和燃燒特性。根據TG-DSC和TG-FTIR結果發現，吸附VOCs的樣品存在額外的有機溶劑脫附過程，逃逸的VOCs會在早期燃燒，增加熱量積累，促進氧化和分解。活性炭的分解。錐形量熱儀實驗還表明，活性炭中吸附的VOCs極大地改善了早期燃燒性能，并因其較短的電話時間和較強的火焰強度而增強了火災危險性。吸附VOCs的樣品的HRR在短時間內全部提高。同時，吸附VOCs的樣品的CO產率顯著增加。總之，三種吸附樣品的自燃危險性順序為環己烷>乙酸丁酯>丙酮。一般來說，活性炭中吸附VOCs可以促進燃燒，增強燃燒強度。因此強烈建議在活性炭應用于高溫氣體吸附之前，對其分解和燃燒行為進行詳細的測量和分析，以防止過程中發生自燃事故。

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