活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭多金屬氧酸鹽納米銀混合電極

　　混合材料領域和電化學領域之間的交叉領域是一個快速擴展的領域。混合組合通常由兩種成分組成，但更復雜、更通用的電活性混合設計的新途徑正在迅速出現。目前工作的目的是探索集成多金屬氧酸鹽、銀納米顆粒和活性炭的新型三重混合材料，并展示其作為對稱超級電容器中的混合電極的用途。

　　活性炭作為基質的碳材料，近幾十年來，活性炭作為低成本電極材料在電化學儲能和轉換裝置(主要是超級電容器)中的使用受到了特別關注、鋰和鈉離子電池和燃料電池。除其他方面外，導電性通常對于活性炭作為電極材料的適用性和性能起著至關重要的作用。

　　在此，多金屬氧酸鹽簇、納米銀和活性炭材料通過納米工程結合成單一實體。制備新型三組分納米雜化材料的策略是將活性炭和多金屬氧酸鹽保護的納米銀離子結合起來，使用綠色方法預合成，其中多金屬氧酸鹽既充當還原劑又充當穩定劑代理人。首先，通過研究反應物濃度和所選多金屬氧酸鹽的氧化還原電位對形成的納米顆粒尺寸的影響，優化了銀納米顆粒的合成。然后，銀納米顆粒三組分納米雜化物已制備并充分表征。最后，測試了納米混合材料的電化學性能。

　　多金屬氧酸鹽納米銀粒子的合成及形態表征

　　金屬鹽的還原可以使用先前還原的多金屬氧酸鹽進行，其中多金屬氧酸鹽既充當還原劑又充當穩定劑。多金屬氧酸鹽的還原可以通過光化學、化學或電化學來完成。其中，電化學方法代表了一種綠色、簡便且可擴展的方法。在簡化的視圖中，銀納米顆粒的合成可以使用以下方程式進行勾畫(如圖1a所示)。

　　圖1：(a)多金屬氧酸鹽納米銀的合成示意圖，其中多金屬氧酸鹽同時充當還原劑和穩定劑，(b)三組分多金屬氧酸鹽納米銀雜化材料的制備過程。不在規模上，多金屬氧酸鹽的大小為1nm，納米銀的大小約為27-43nm，具體取決于初始試劑濃度。

　　多金屬氧酸鹽納米銀在活性炭上的物理吸附

　　多金屬氧酸鹽納米銀被納入活性炭中以創建三組分納米雜化材料。使用物理吸附方法將預制納米粒子摻入活性炭中，通過劇烈攪拌懸浮液將預制納米顆粒沉積在活性炭上。在進行后續表征之前，將樣品離心并用純水洗滌。圖2顯示了代表性SEM圖像，其中多金屬氧酸鹽納米銀均勻分布在活性炭基底上。然而，SEM尺寸分布數據表明，與游離多金屬氧酸鹽納米銀粒子相比，它們傾向于聚集到平均尺寸45.83納米。活性炭上的這種聚集現象可能歸因于與支持物缺乏強相互作用。

　　圖2：具有1微米比例尺的SEM圖像顯示納米粒子在活性炭上的均勻分布(a)以及通過對活性炭混合納米雜化材料的SEM直方圖進行高斯擬合獲​​得的尺寸分布(b)。

　　混合電極的電化學性能

　　通過評估電化學性能，初步測試了活性炭復合材料作為混合電極的潛在應用。為此，通過將浸泡在1M/H2SO4電解質中的隔膜夾在兩個相同的電極(活性炭或混合材料)之間來組裝對稱電池。圖3a顯示了活性炭和混合材料在20mV/s恒定掃描速率下的循環極化(CP)曲線。由于雙電層電容(EDLC)的影響，交流對稱電池的CP曲線形狀為矩形。另一方面，活性炭混合電極觀察到準矩形CP曲線NPs對稱細胞，具有源自納米銀的各種氧化還原波，與矩形(電容)包絡重疊。這種CP結構表明法拉第和EDLC兩種電荷存儲機制的共存。值得注意的是，隨著循環次數的增加，觀察到的銀波變得更小并且變得難以察覺，這表明存在一定程度的不穩定，正如對游離多金屬氧酸鹽納米銀所觀察到的那樣。白銀波浪的減少之間存在相關性(圖3a)在前幾個周期內，根據CP面積計算出的比電容有所增加(圖3b)。這可以通過氧化銀薄層與銀的比電容差異來解釋。盡管如此活性炭混合電極的比電容略高于裸活性炭電極，活性炭的比電容為75F/g，活性炭混合電極在20次循環后達到81F/g。該結果表明，混合材料具有電活性，并且在對稱超級電容器配置中超過了一定程度的交流電。活性炭和混合電極電池的比電容隨著電流密度的增加而降低。對于活性炭混合材料在掃描速率為2mV/s時最高值為83.5F/g，在掃描速率為50mV/s時進一步下降至77.5F/g。高掃描速率下比電容的降低歸因于電解質離子的低擴散。由于時間限制，高倍率充放電過程中電解液中的離子運動始終受到擴散限制，僅利用外層活性表面進行電荷存儲。減慢掃描速率可以讓電解質更徹底地滲透到孔隙中，并與電極材料的內表面有更多的接觸，從而導致電極表面存儲更多的電荷(更大的電容)。

　　圖3：(a)使用1M/H2SO4電解質并以20mV/s收集的對稱紐扣電池中電極的CV曲線，箭頭表示CV循環數的增加。(b)比電容隨CV循環次數的變化。

　　活性炭多金屬氧酸鹽納米銀混合電極，采用特殊方法制備了均勻且尺寸可控的銀納米顆粒，其中多金屬氧酸鹽既充當還原劑又充當穩定劑。通過改變銀濃度和多金屬氧酸鹽的氧化還原電位來控制顆粒的尺寸和均勻性。使用簡便的方法成功制備了新型三元活性炭納米雜化物。使用這種納米復合材料作為混合電極，其電化學性能表明該材料具有電活性，并且在對稱超級電容器配置中表現出比裸交流電極稍高的性能。我們的結果證明了三組分納米雜化材料的電化學性能在電化學應用中具有廣闊的前景。

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